Zeoliti al palladio come adsorbitori di NOx a basse temperature
Le normative sulle emissioni di NOx nel settore automobilistico sono sempre più stringenti. I sistemi attualmente adottati per l’abbattimento degli NOx nei veicoli a gasolio (ad es. i catalizzatori SCR o i dispositivi di accumulo e riduzione degli NOx) funzionano bene a temperature elevate, ma hanno prestazioni scarse nelle fasi a freddo, come durante l’avviamento o nei cicli intermittenti tipici dei veicoli ibridi. Per questo si è ipotizzato l’uso di adsorbitori passivi di NOx (PNA) che, installati a valle del motore diesel, possano immagazzinare gli NOx a basse temperature e rilasciarli solo quando la temperatura aumenta, consentendo così ai catalizzatori tradizionali di completarne la rimozione. Studi precedenti (ad es. Johnson Matthey, 2016) hanno mostrato che zeoliti acide caricate con palladio possono trattenere grandi quantità di NOx attorno a 100 °C e poi rilasciarli verso 200 °C.
Zeoliti promosse con palladio: principi di funzionamento
Lo studio di Castoldi et al. ha approfondito il comportamento di quattro zeoliti con strutture porose diverse, caricate con palladio (Pd) e valutate come adsorbitori di NOx a bassa temperatura. Le zeoliti prese in esame hanno pori di dimensione variabile: la zeolite Y ha canali con aperture costituite da anelli a 12 atomi, mentre la zeolite SSZ-13 ha canali molto più stretti con aperture costituite daanelli a 8 atomi. Le zeoliti ZSM-5 e Ferrierite (FER) hanno pori di dimensione intermedia. Il palladio introdotto nelle zeoliti può esistere sia come ioni Pd^2⁺ e Pd^⁺ isolati legati ai siti acidi nella porosità della zeolite, sia come piccole particelle di ossido di Pd depositate sulla superficie esterna della zeolite. Questi siti di Pd fungono da punti di legame per gli NOx: ad esempio, le molecole di NO si associano al Pd formando complessi stabili (nitrosili) e nitrati. In letteratura è noto che caricare circa l’1% in peso di Pd tende a produrre principalmente ioni Pd isolati, considerati i siti più attivi per l’adsorbimento degli NOx.
Metodi sperimentali
Per testare le prestazioni dei materiali come adsorbitori di NOx, gli autori hanno simulato in laboratorio condizioni realistiche di gas di scarico. Un flusso di gas contenente NO e O₂ (con aggiunta di CO₂ e vapore acqueo) è stato fatto passare sui campioni di zeolite mantenuti a 80 °C, e si è misurato quanti NOx venissero trattenuti dal materiale. Successivamente i campioni sono stati riscaldati (programmi di Temperature Programmed Desorption, TPD) fino a circa 500 °C e si è registrato a quale temperatura e quanti NOx venissero rilasciati (desorbiti). Parallelamente, gli scienziati hanno impiegato la spettroscopia infrarossa (IR) per studiare l’interazione di CO o NO con i materiali. Analizzando le bande di assorbimento IR di CO e NO adsorbiti sul campione è stato possibile identificare i diversi siti di Pd presenti e la natura dei composti adsorbiti.
Risultati principali
L’esperimento di adsorbimento a 80 °C ha mostrato che le quantità di NOx immagazzinate seguono l’ordine SSZ-13 > ZSM-5 ≈ FER >> Y. In altre parole, il palladio nella zeolite a pori più piccoli (SSZ-13) riesce a trattenere molti NOx, mentre nella zeolite Y (pori grandi) ne trattiene in piccola quantità. Questo risultato corrisponde esattamente all’ordine di dispersione del Pd misurata: la dispersione (cioè il numero di atomi di Pd effettivamente esposti) aumenta al diminuire delle dimensioni dei canali della zeolite.
La spettroscopia IR ha evidenziato che i siti attivi sono principalmente ioni Pd²⁺ isolati, cui si legano gli NOx formando nitrosili. Durante l’adsorbimento di NO si osserva anche un piccolo picco di NO₂ nel flusso di uscita (qualche µmol per grammo di catalizzatore, a seconda del campione), frutto di una reazione parziale con il Pd²⁺. Tuttavia, la maggior parte degli NOx viene effettivamente trattenuta all’interno della zeolite come complessi legati al Pd.
Durante la fase di desorbimento (riscaldamento), gli NOx immagazzinati vengono rilasciati in due intervalli di temperatura distinti. Nel caso della zeolite SSZ-13, si osservano un primo picco attorno a ~180 °C (contenente sia NO sia parte di NO₂) e un secondo picco attorno a ~360 °C (principalmente NO). ZSM-5 e FER mostrano anch’esse un rilascio bimodale (uno a temperatura più bassa e uno a temperatura più alta), mentre Y praticamente non rilascia NOx perché ne aveva trattenuti in quantità trascurabile. In letteratura si attribuiscono questi due picchi a due tipi di legami Pd–NO con energie diverse: i nitrosili meno stabili (legati a ioni Pd²⁺ isolati o come nitrati sulle particelle di PdO) si decompongono a temperature medie, mentre quelli più stabili (legati a ioni Pd⁺ isolati) vengono desorbiti a temperature più elevate.
Dal confronto tra la quantità totale di NOx rilasciata e la quantità di Pd presente, è emerso che SSZ-13 ha un rapporto molare NOx/Pd molto elevato (~0,86). Ciò significa che quasi ogni atomo di Pd nella SSZ-13 ha partecipato alla cattura degli NOx, indicando un’altissima dispersione del metallo. ZSM-5 e FER mostrano rapporti significativamente inferiori, e Y praticamente nullo.
Complessivamente, i dati confermano che la struttura porosa della zeolite è cruciale per il comportamento come PNA: pori più piccoli portano a dispersione del Pd maggiore e quindi a capacità di stoccaggio degli NOx superiori. In particolare, la zeolite SSZ-13 (pori con aperture formate da anelli a 8 atomi, più stretti rispetto a quelli degli altri tipi di zeolite) è risultata la più efficiente tra quelle testate. Si segnala inoltre che, oltre agli ioni isolati di Pd, anche le piccole particelle di ossido di Pd contribuiscono all’assorbimento degli NOx.
Implicazioni per le emissioni veicolari
Questi risultati sono rilevanti per la riduzione degli NOx emessi dai veicoli a gasolio in condizioni di funzionamento a bassa temperatura. Materiali come le zeoliti studiate da Castoldi et al. possono agire da adsorbitori passivi (PNA) molto efficienti quando si accende il motore o durante funzionamenti intermittenti. Accumulando gli NOx prodotti a freddo e rilasciandoli solo successivamente, tali sistemi aiutano i tradizionali catalizzatori a funzionare in condizioni ottimali e contribuiscono a rispettare i limiti sulle emissioni inquinanti.
Lo studio completo è disponibile in open access su Catalysts (2023): "An Assessment of Zeolite Framework Effect for Low-Temperature NOx Adsorbers"
👉 https://doi.org/10.3390/catal13060962